摘    要：使用單粒子光學傳感技術進行粒徑分析，具有高分辨率和度的特點，將其與激光衍射等整體檢測技術進行比較，應用實例，說明了單粒子光學傳感技術對半導體CMP制程的必要性。

關鍵詞：單粒子光學傳感技術；高分辨率；激光衍射；化學機械研磨；粒徑分析

High-Sensitivity Particle Size Analysis of Colloidal Suspensions (CMP Slurries) by SPOS: Where Less Becomes More

Abstract：The technique of single particle optical sensing (SPOS) offers high resolution and sensitivity in particle size analysis compared with ensemble techniques like Laser Diffraction, gives a number of samples, describes the necessity of  using SPOS in CMP process.

Keywords：Single Particle Optical Sensing (SPOS)；High resolution；Laser Diffraction；CMP；Particle size analysis

膠體混懸液與分散體有著十分廣泛應用領域，而決定這些體系質量和穩定性的重要因素就是其內部的粒徑分布，因而掌握這些體系的粒徑分布特征就能確保其在廣泛領域的成功應用。相對于一些整體檢測技術，如：激光衍射技術與超聲衰減技術，單粒子光學傳感技術 (Single Particle Optical Sensing, SPOS) 在分辨率與度方面取得了重大的突破。因此，對多種混懸液和分散體的質量與穩定性的研究，如：濃縮飲料、傳遞藥物與營養用的水包油乳劑，包衣與粘合用的高分子分散體及半導體CMP制程中使用的slurry等, SPOS方法更有價值。

1  粒徑分析的重要性

        對多數膠體混懸液來說，絕大多數粒子的粒徑小于1µm，典型的平均粒徑范圍 (體積/重量分布) 為0.1~0.3µm。然而我們希望得到的是粒徑大于1µm或0.5µm這段量極少且易被忽略的粒子的信息，因為這段偏離主體的尾部粒子決定了膠體乳液或分散體的質量和穩定性。SPOS應用的一個典型例子是半導體制程中的一個工藝過程—化學機械研磨，即稱CMP。

        CMP slurry的主要組成是氧化物，包括二氧化硅、氧化鋁或氧化鈰，另外還有一些專屬性添加劑。當硅片表面經過特定沉積或蝕刻處理后，需用CMP slurry研磨或拋光。通過機械研磨或化學蝕刻除去表面被覆的部分氧化物或金屬。為獲得超大規模集成（very  large scale integrated, VLSI）電路的高成品率，CMP slurry在拋光過程中決不能引進刮痕或其它缺陷。因此，在粒徑分布圖中監測粒子的聚集程度及尾部大粒子的分布信息，對于控制質量至關重要。膠體混懸液或分散體本質上皆是不穩定體系，有許多因素包括：稀釋與pH突變導致的電荷穩定作用降低；兩種組分不適當的混合；泵、濾器及管路給予的剪切力；溫度的變化；污染物的引入；貯存期的沉淀等等，皆可加速其粒子聚集。

2  傳統的激光衍射的分析方法

        早期因為激光衍射儀分析具有動態粒徑范圍廣(0.1～1000µm)、檢測時間短及重現性高等特點，所以常用來檢測CMP slurry的粒徑分布特征。激光衍射儀的工作原理是基于不同性質的兩個物理量：Fraunhofer衍射(Fraunhofer diffraction, FD) 與Mie散射 (Mie scattering, MS)。理論上講，對于特定粒徑的粒子，激光衍射會產生一個明暗相間的衍射環。衍射環的位置及相鄰光環間的距離與粒子的粒徑成反比。但是對于粒徑小于2µm的粒子，衍射環就檢測不到，此時必須以另一種的方法，即 MS 。該方法描述了一個特定粒子由于各點散射光波的相互干涉導致的大角散射的改變，而這種散射角度的變化不僅取決于粒子粒徑與激光波長，還與粒子的吸光性質與折射率有關。

        遺憾的是，由于LD技術綜合了上述兩種物理量的性質而限制了儀器的分辨率與靈敏度，也就是說，無論是FD產生的衍射環的大小與亮度，還是MS帶來的大角散射的變化情況，都是同一時間所有粒徑的粒子產生的單個衍射和/或散射響應信號的疊加。所以，這些FD和MS響應信號的組合，必須先經過一些適當的方式合并，然后通過相應的數學運算方法將其轉化，目的是得到相對且接近真實的粒徑分布圖。*，任何數學運算其本身都有一定的不足，因而在給出粒徑分布圖時將會產生無法避免的誤差與假象。

對超小微粒的膠體混懸液與分散體，激光衍射儀對粒徑分布圖中相對較少的尾部大粒子不敏感，而正是這部分粒子對超小微粒的混懸液/分散體至關重要。舉例來說，“好”與“壞”的CMP slurry間的光散射強度和/或光衍射強度的信號凈變化值很小，小到使用現有的數學轉換技術都不能提供可靠的結果。不幸的是，這少部分“尾部”大粒子分布才能提供CMP slurry是否“安全”的關鍵性信息。

3  高分辨率和度的SPOS技術

相對而言，SPOS技術對粒子的信號響應方式是信號與特定粒子相對應的。信號為每一粒子相應產生的一定強度的脈沖，而不需要進行轉化。粒徑分布圖中的信號直接來自于每次一個粒子的快速檢測（< 10,000/sec）。以SPOS為基礎的AccuSizer 780粒徑檢測系統（Particle Sizing Systems, Santa Barbara, CA）對濃縮混懸液進行自動稀釋^（），以確保粒徑在量程范圍內的粒子（> 0.5 µm）逐個通過光學傳感器，因而避免粒子重疊并在粒徑分布圖中產生假象。AccuSizer 780中的傳感器通過兩種不同性質的物理作用^（）—光消減（light extinction, LE）與光散射（light scattering, LS）對通過傳感器的粒子進行測定。

光消減技術檢測通過流動池的光強變化，擁有檢測粒子的粒徑范圍廣且與粒子組份無關等優點。然而，它的靈敏度有限，對于通過橫切面為400×1000µm 的流動池所能檢測到的小粒子粒徑為1.3µm。另一方面，光散射技術具有相對窄的動態粒徑范圍 (取決于檢測器 / 放大器的飽和值)，但能檢測到0.5µm粒徑的粒子，使用大功率激光光源還能檢測到粒徑更小的粒子。通過合并光消減和光散射響應信號，傳感器可同時擁有這兩種方法的優點，因而在不損失單粒子分辨率巨大優勢的前提下擁有相對較廣的動態粒徑范圍 (即0.5～400 µm) 。

基于SPOS技術獲得的粒徑分布來自于每一個粒子，因而從根本上杜絕了儀器的不穩定性和嚴重假象的實驗結果，而這在使用光衍射型儀器時經常發生。由于對單個粒子進行檢測，SPOS技術對影響CMP slurry質量的粒子（如粒徑0.5 ～ 20 µm）提供了*的分辨率和靈敏度。當然，SPOS方法對CMP slurry的絕大部分（體積比> 99.9 %）粒徑小于0.5 µm的粒子沒有響應。這絕大部分粒子在CMP過程中不會對晶片表面造成損害。所以，觀察粒徑分布圖中的很少一部分尾部的大粒子分布，就可獲得許多與CMP slurry“安全性”有關的信息。

4  SPOS在CMP制程中的實例

圖1a顯示的是通過SPOS技術檢測兩份氧化鈰CMP slurry樣品得到的總體粒徑分布圖，由圖可知slurry1的分布較好，而slurry2在容器底部產生沉淀，可視為其不穩定。很明顯，slurry2在每一個粒徑通道比slurry1有更多的粒子。這一差異在體積－重量分布圖中表現的更明顯，如圖1b所示。對slurry2來說，粒徑大于2µm的粒子占據了尾部(粒徑>1µm)固體粒子體積的大部分。此外，使用SPOS技術能夠計算出任一特定粒徑范圍內被檢測粒子體積的百分比。在slurry1中，粒徑大于1µm的粒子的體積占所有slurry中粒子體積總和的0.25%，而在slurry2中，此值上升為0.68%。這些結果與實驗現象一致：slurry2比slurry1有更顯著的聚集。雖然對于每一份slurry來說，位于粒徑分布圖尾部的粒子其體積很小，但是它們對slurry性能的影響卻是巨大的。

圖2a,b顯示的是通過激光衍射對兩份相同氧化鈰樣品進行檢測所得到的粒徑分布圖（體積－重量分布）。圖 2a假設折射率n = 1.65 + 0.01i，圖2b把吸收系數提高10倍，即假設折射率n=1.65 + 0.1i，兩者檢測的其他原始數據相同。從中可以得出一些結論：如預期的那樣，slurry1的粒徑分布圖非常好，具有一個以0.3µm為中心、相對狹窄、接近對稱分布的峰。然而，虛數折射率的改變引起平均粒徑漂移10%。

比較而言，slurry2的粒徑分布圖是寬得多的雙峰分布。在這個例子中，假設吸收系數的改變導致粒徑分布峰型發生顯著改變。然而，真正的問題在于實驗得出的結論：粒徑大于1µm的粒子的體積占總粒子體積的大部分（>70%）。這與前面討論的SPOS法所得到的結果 (粒徑大于1µm的粒子體積占所有粒子的不到1%) 相矛盾，而SPOS檢測結果又經過重量分析法驗證是的，因而說明圖2中的slurry2的分布是極不的。同時，圖2b也給出了slurry1經20s超聲后由激光衍射法檢測所得到的粒徑分布圖。超聲后主峰集中在0.3µm，這同slurry1相一致，然而還出現了一個以35µm為中心占總粒子體積50%的次級峰，這個結果顯然又是錯誤的。由SPOS得到的粒徑分布圖表明，超聲有助于減少尾部大粒子的總數，而不是象激光衍射法測定結果顯示的制造出大粒子。這些結果都證明了使用激光衍射法預測slurry質量存在著潛在的危險。

圖3顯示了兩份氧化鋁CMP slurry經SPOS檢測所得到的粒徑分布圖（以粒子百分數表示）。一份slurry用硫酸稀釋，另一份用硝酸稀釋。每份稀釋slurry的pH值都調到3，得到一樣的酸度。奇怪的是，這兩份樣品的粒徑分布圖差異顯著。將硫酸稀釋的slurry與硝酸稀釋的slurry相比較，在大于0.5µm處有較寬的尾部大粒子分布。前者樣品中有70µm大粒子，而后者則沒有粒徑大于10µm的粒子。很明顯，硫酸的加入引起了氧化鋁粒子嚴重的聚集和絮凝。原因是：粒子間靜電斥力有助于膠體混懸液的穩定，離子強度對粒子間靜電斥力有“屏蔽作用”；在恒定pH值條件下，加入硫酸比加入硝酸使離子強度增加得更多，因而破壞了靜電斥力，大大地促進了絮凝。

后，圖4顯示SPOS檢測一份二氧化硅CMP slurry所得到的粒徑分布圖，并將粒子數量作為傳遞系統中循環時間的函數來分析。可以看出，在初16小時循環過程中，粒徑分布圖中粒徑大于2µm的粒子個數沒有顯著變化，尾部粒子總數大約為10,000粒，所占體積為0.002%。然而，循環24小時后，slurry 明顯表現出穩定性下降的跡象。尾部粒子總數增加到100,000粒，其所占體積也增加到0.016%。這些結果都是十分重要的，因為它證明了泵帶來的壓力對二氧化硅CMP slurry有去穩定作用。本體之外尾部大粒子/聚集粒子的體積分數總共才變化了0.014%，這么小的變化，使用任何常用的整體性檢測儀是檢測不出來的。

5  結論

以上實例及其他許多相關例子皆闡明了SPOS技術的性能與重要的作用，那就是：只需關注粒徑分布中尾部極少數大粒子的分布，即可獲得比整體檢測技術（如激光衍射法）多得多的有關膠體混懸液（如CMPslurry）質量和穩定性的重要信息。

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